物理

高溫超導解謎鐵鑰

鐵氮族化合物在環境溫度50K時具有超導特性,這項新發現再次促使物理學家群起追尋效能更好的高溫超導材料,同時可望解開懸宕20年的超導之謎。

撰文/柯林斯(Graham P. Collins)
翻譯/甘錫安

物理

高溫超導解謎鐵鑰

鐵氮族化合物在環境溫度50K時具有超導特性,這項新發現再次促使物理學家群起追尋效能更好的高溫超導材料,同時可望解開懸宕20年的超導之謎。

撰文/柯林斯(Graham P. Collins)
翻譯/甘錫安

重點提要

■傳統超導體能夠在零能量損耗下傳輸電流,但必須冷卻到接近絕對零度才具備此特性。1980年代末,銅氧化物超導體打破了長久以來的溫度障礙,然而要將它運用在工業上,仍舊是很大的挑戰。
■以往除了銅氧化物之外,似乎沒有其他材料具備相同的特性。但到了2008年,物理學家發現「鐵氮族化合物」同樣可在高於絕對零度下具備超導特性。
■研究鐵氮族化合物或許可協助科學家探究銅氧化物超導現象的原理,並可進一步了解如何製造室溫超導體。

2006年,日本東京工業大學細野秀雄(Hideo Hosono)的研究團隊正在研究供平面顯示器使用的新型透明半導體,並沒有尋找超導體的打算,但他們在探討一種新材料(鑭、氧、鐵、磷化合物)的電子特性時,發現它在溫度低於4K(-269℃)的環境下,完全不具電阻,也就是說,它是一種超導體。


儘管4K遠低於目前超導材料的最高溫紀錄138K(當然更遠低於最終目標「室溫」,也就是300K左右),但科學家擁有了新型超導體,就像帆船運動員獲得新的船身設計一樣,水手想知道的是一艘船能開到多快,物理學家想知道的則是材料能在多高的溫度下維持超導特性。現今的超導體必須搭配昂貴、複雜、體積龐大的冷卻系統,在工業用途上大為受限;提高運作溫度將可減少現有裝置的麻煩,讓超導體的應用在技術上可行,又能達到經濟實惠的需求。舉例來說,工程師曾經設想能輸送超大電流的無損耗輸電纜線,以及可用於磁振造影、磁浮列車、粒子加速器和其他高科技裝置的小型超強力磁鐵,但不需花費太高的成本,也不需使用以往傳統低溫超導體不可或缺的液態氦冷卻系統。


因此細野秀雄的研究團隊開始對這種材料進行摻雜(在材料中加入其他原子),希望提高其轉變溫度(材料低於此溫度時即具備超導性,又稱為臨界溫度)。他們將一些氧原子換成氟原子,可在7K出現超導特性;將磷換成砷,轉變溫度則提高到26K,這個溫度已經足以引起全世界物理學家注意,2008年2月底,該研究團隊關於砷的論文發表之後,更激起一陣研究熱潮。到了2008年3月底,中國的研究團隊已經將類似化合物的轉變溫度提高到40K以上,一個月後又提高到56K。


儘管這些令人驚豔的成果遠不及銅氧化物超導體在這20年內締造的紀錄,物理學家仍然相當興奮,理由有好幾個。第一,誰知道溫度還可提高到什麼程度?第二,物理學家認為鐵化合物可能比銅氧化物更容易進入科技應用領域,因為銅氧化物很脆,必須運用複雜的技術才能製造成電纜或磁性裝置。


另外,對於超導體而言,鐵是相當特殊的元素,因為鐵原子具備很強的磁性,而磁性通常會影響超導性。的確,超導體除了有完美的導電性之外,另一項特性是有外加磁場時,磁場會從超導體周圍繞過,不會通過其內部。如果磁場強到可進入超導體內部,則會破壞其超導性。材料內部鐵原子的磁性為何不會破壞超導體?這個謎團至今仍然無解。


但最有趣的部份或許是,新的鐵化合物使銅氧化物不再是獨一無二的高溫超導材料。20多年來,研究人員一直找不出解釋銅氧化物所有特性的理論,尤其是轉變溫度相當高這點。現在有了兩種材料可以比較,實驗科學家終於有機會發現重要線索,幫助理論科學家解開高溫超導之謎。


晶體總匯三明治

這兩種化合物的相似之處頗多,讓許多科學家開始期待鐵超導體能夠提供探究銅氧化物的蛛絲馬跡。銅、鐵超導體出現超導性的溫度,都高於目前已知的其他超導體,而且在這兩類材料中,每種化合物都有特定的最佳摻雜濃度,可讓轉變溫度達到最高。如果摻雜不足或過多,轉變溫度都會逐漸降低,在和最佳濃度的差距大到一定程度時,降到絕對零度。換句話說,摻雜濃度非常低或非常高的樣本,就完全不具超導性。



不過最明顯的相似點,就是銅氧化物和鐵氮族化合物都由交錯的原子層構成。銅氧化物中二氧化銅層的位置,在新型材料中則是一層層的鐵氮族化合物,也就是鐵與週期表上氮的同族元素(磷、砷、銻)結合成的化合物。舉例來說,在細野秀雄的26K材料中,就是氧化鑭層與砷化鐵層交錯堆疊而成。


二氧化銅和鐵氮族化合物層就是這塊晶體總匯三明治中最重要的部份,物理學家認為超導性就是來自這裡。上下「麵包」層的功能只是為中間「餡料」層提供電子或由此取出電子。以摻雜氟的鑭氧鐵砷化合物(LaOFeAs)為例,每個氟原子比它取代的氧原子多一個電子,這些多餘的電子移動到砷化鐵層,改變其電子特性。


從上方觀察時,砷化鐵層的原子看起來像是擺在奈米尺度的西洋棋盤上,鐵原子位於黑色方格,砷原子位於白色方格;銅氧化物的二氧化銅層狀況類似,不過銅原子只佔了一半的黑色方格。每個二氧化銅層都是平的,所有原子位於同一平面上;相反的,砷化鐵層中的砷原子則是位於鐵原子的上方或下方。每個鐵原子周圍有四個砷原子,分別位於正四面體的頂點。儘管我們知道了這兩種材料絕大部份的特性,但究竟是兩種結構的相似性還是差異性比較重要,仍然沒有答案。


這種層狀結構深深影響了銅氧化物超導體的特性,因此超導電流是以平行或垂直方向通過層狀結構,超導體的表現也會有所不同。舉例來說,在銅氧化物晶體中,磁場對超導電流產生的效應取決於磁場的方向。磁場平行於銅氧化物結晶層時,超導性可承受的磁場強度遠超過磁場垂直時。這種特性相當重要,因為超導體的許多應用與產生強大磁場有關。以上這幾種效應,都可能成為破解銅氧化物超導性的重要線索。


理論科學家非常重視這些線索,20年來,他們大多將注意力集中在解釋單一銅氧化物層如何產生超導性。也就是說,科學家將二維空間視為關鍵的特徵。這從理論的角度看來十分合理,因為在數學與物理例證中,有許多系統在二維空間內擁有獨特的性質和現象,但在三維空間中則完全不具這些性質,或是複雜許多。許多實驗結果也已經證實,銅氧化物中的二氧化銅平面功能相當特殊。



一開始針對鐵氮族化合物進行的研究,結果似乎也差不多。但2008年7月底,由中國科學院的王楠林與美國愛荷華州立大學的康菲爾德(Paul C. Canfield)各自率領,分別與美國洛沙拉摩斯國家實驗室合作的研究都發現,施加在鐵氮族化合物超導體上的磁場不管在哪個方向上有所改變,超導體的反應都相當類似。也就是說,這種由砷化鐵與摻雜鉀的鋇層交錯排列、轉變溫度最高可達38K的材料,似乎具備三維空間超導性。

依據荷蘭來登大學理論科學家札南(Jan Zaanen)的說法,如果銅氧化物和鐵氮族化合物的「高溫超導之謎」有著相同的答案,那麼這個實驗結果表示「二維空間只是個幌子,誤導了科學家的研究方向。」


聲音的量子


札南等物理學家希望透過研究銅氧化物與鐵氮族化合物破解的「高溫超導之謎」,就是這些材料出現超導性的來龍去脈。更精確地說,他們想知道電子之間究竟出現了什麼交互作用,而形成這種超導狀態。在一般金屬中,電流是由可任意遊走的「傳導電子」所攜帶。不過,這類電子會不斷與帶正電的金屬離子碰撞,減弱電流的能量,使金屬溫度提高,這也就是金屬電阻的由來。

傳導電子兩兩結合,形成「古柏對」時,超導特性隨之出現。古柏對同時集中在單一量子態,這種現象稱為玻色–愛因斯坦凝聚。這群帶電粒子可在材料中緊密且步伐一致地移動,不會與金屬離子碰撞而耗損能量,因此電阻可降至零。測量結果證實,在銅氧化物與鐵氮族化合物超導體中,電流載子擁有的電荷量為電子的兩倍,正是古柏對。但理論還必須能夠解釋這些古柏對的形成機制,而依據傳統超導體的解釋,也就是巴丁(John Bardeen)、古柏(Leon N. Cooper)和施里弗(J. Robert Schrieffer)於1957年發表的巴丁–古柏–施里弗理論(BCS),有個不起眼的東西扮演了關鍵的角色──聲音。

聲音來自振盪,在固體中振盪的量子是「聲子」(phonon),如同我們將光的量子(其實也可說是電磁振盪的量子)稱為「光子」一樣。導電金屬中的兩個電子透過聲子進行的交互作用,可以這樣說明:電子經過帶正電的金屬離子附近時,對離子施加拉力,造成一小塊晶格區域暫時變形,這塊區域就是聲子。由於這塊區域的正電荷密度略微增加,因此第二個電子朝這塊區域移動時,會感受到微弱的吸引力。只要溫度夠低、熱振盪不足以掩蓋這項效應,這個微弱、間接的吸引力就能產生古柏對以及超導性。BCS理論為這個假設建立了堅實的數學基礎,因此我們可以依據材料的其他特性,計算出轉變溫度。

有一項經典的研究結果驗證了BCS理論──如果超導材料有兩種同位素,其中較重者轉變溫度會較低。因此,汞198在溫度低於4.18K時具有超導性,但汞202則要低於4.14K時才有超導性。由於汞202原子振動速度較慢、頻率較低,因此電子與聲子間的作用力較弱,只需較少的熱能,就能使古柏對分裂,失去超導性。

不過,針對銅氧化物進行的研究結果,卻幾乎看不出同位素效應,因此在銅氧化物中,聲子可能不是促成古柏對的主要因素。這個結果並不意外,因為銅氧化物的轉變溫度遠高於30K,理論科學家很早以前就計算得知,任何超導材料在這麼高的溫度下,都無法以BCS模型中描述的電子與聲子間交互作用來產生古柏對。

2002年,這個30K法則出現了例外,這種例外材料是硼化鎂,轉變溫度為39K。硼化鎂確實有同位素效應,也被認為是BCS超導體,只不過是比較特殊的例子。它不尋常的超高轉變溫度,來自某些電子和晶格振盪間的超強耦合,以及它擁有兩群電子,分別凝聚成不同的古柏電子對。

新的鐵超導體狀況又是如何?細野秀雄在網路上宣佈發現摻雜氟的LaOFeAs在26K具有超導性之後不到幾星期,理論科學家發表了一份初稿,計算出在這種材料中,BCS理論描述的電子–聲子耦合可能不是古柏對結合的因素。德國馬克士普朗克固態研究所的玻以里(Lilia Boeri)和同事計算後認為,如果聲子扮演關鍵角色,其轉變溫度將低於1K。

不過令人驚訝的是,研究人員觀察到了同位素效應,符合BCS理論的預測結果。中國科學技術大學的陳仙輝等人以兩種鐵同位素製成砷化鐵超導體,發現兩者的轉變溫度明顯不同,並於今年5月發表了這項結果。因此,儘管電子–聲子耦合相當重要,但BCS理論或玻以里等人計算結果中沒有提到的交互作用,一定也很重要。其他交互作用也可能是銅氧化物中古柏對的形成原因,因此也或許是高溫超導性的「共同秘密」。


反鐵磁性 vs. 超導性


想探究形成高溫超導的其他重要物理過程,各種鐵氮族化合物的轉變溫度隨摻雜濃度的變化,以及材料在不具超導性時所表現的特性,或許都是可以著手研究的地方。物理學家使用「相圖」(phase diagram)來描繪這些資料,類似於記錄水隨溫度與壓力改變物理狀態的三相圖。

若以水平軸代表摻雜濃度、垂直軸代表溫度,銅氧化物或鐵氮族化合物的超導態會在相圖的底端形成大致呈半圓形的區域。從這個關係圖可知,如果摻雜濃度太低或太高,溫度即使低到絕對零度,材料也不會出現超導特性。從半圓形最高的部份可以得知在摻雜濃度達到最佳時,可以得到的最高轉變溫度。

在特定溫度和摻雜濃度時,鐵氮族化合物和銅氧化物有幾項特徵非常近似。在摻雜濃度太低,無法形成超導性時,兩者的磁性狀態都會成為「反鐵磁性」。常見的磁性物質稱為「鐵磁體」,材料中所有原子會使各自的磁矩,也就是各自的小「指南針」,指向與鄰近原子相同的方向,這些磁矩共同形成磁鐵整體的磁場。相反的,在反鐵磁體中,鄰近原子的磁矩多半指向相反方向,因此整體而言沒有磁場。

就銅氧化物而言,未摻雜的材料通常為反鐵磁性,維持反鐵磁性的最高溫度遠高於有摻雜材料的轉變溫度。但隨著摻雜濃度提高,反鐵磁性溫度快速降低,到超導性出現時降低為零。物理學家認為這種現象代表這兩種不同的排列次序(也就是原子磁矩的反鐵磁性排列與古柏對凝聚的形成)不僅互不相容,而且互相對抗。使這類材料產生超導性的交互作用,必須克服反鐵磁性才行。

鐵氮族化合物的表現大致也是如此,未摻雜材料有反鐵磁性,但是在超導狀態下則沒有鐵磁性。2008年12月,美國與中國幾所實驗室的研究人員在一項合作研究中,發現一種鐵氮族化合物:摻雜氟的鈰氧鐵砷(CeOFeAs),它的反鐵磁性會隨著摻雜濃度提高而快速降低,跟銅氧化物的表現相當接近。

這個研究團隊也觀察了材料結構的轉變過程。在砷化鐵平面中,每個鐵原子周圍有四個砷原子,分別位於四面體的四個頂點。在低摻雜濃度和低溫狀況下,四面體有點變形。提高摻雜濃度而使轉變溫度達到最高時,變形現象完全消失,表示正常的四面體對稱結構是讓鐵氮族化合物具有超導性的重要條件。但這顯然不影響銅氧化物的超導性,因為它的二氧化銅平面幾乎完全是平的。

在反鐵磁狀態下,銅氧化物是絕緣體,鐵氮族化合物則是導體,不過導電性比一般金屬來得差。在研究這兩種材料時,究竟哪個特性比較重要?是反鐵磁性的相似?還是在反鐵磁狀態下導電性的不同?跟其他許多特性一樣,這個問題仍然沒有確定的答案。


不尋常的對稱性


高溫超導由來的探究工作有另一個重要的問題,就是古柏對的對稱性。在BCS材料中,古柏對具有所謂的「球性對稱」,也就是和球體一樣,從所有方向看起來完全相同。這種對稱又稱為s波對稱,相當接近氫原子在基態中完全對稱的外型(這兩者都是將兩個費米子結合在一起,古柏對是兩個電子,氫原子則是一個質子和一個電子)。

銅氧化物古柏對究竟屬於何種對稱,一直頗具爭議性。經過多年實驗之後,終於確定它是「d波對稱」,同時混合一些s波對稱。d波對稱的形狀有點類似四葉苜蓿,但葉柄周圍有兩種顏色的葉子(實際上是正葉和負葉)交替出現。針對鐵氮族化合物進行的初步實驗顯示是s波對稱,代表這類材料可能確實具備BCS超導體的特性。不過2008年12月和今年1月的實驗結果顯示,鐵氮族化合物的s波擁有一個不尋常的特徵:它不是整個球體都是正號或負號,而是分開成位置相對的正、負值兩區域。由此再次證明,鐵氮族化合物和銅氧化物看來類似,但其實並不相同。

鐵氮族化合物的相關研究繼續以飛快的步伐向前邁進,在20年來的銅氧化物研究工作中,實驗科學家已經累積了充份的技術,可以用來研究新材料。但對鐵氮族化合物實驗至今,我們對它的了解仍然和銅氧化物一樣混沌不明,甚至猶有過之。這兩個謎團之間的關聯以及共通點,能夠讓我們更深入了解多少?可否用於進一步開發室溫超導體?這些問題可能還需要一段時間才會明朗。

在此同時,持續投入這個領域的細野秀雄又發現了一樣奇特的東西。他發現鍶鐵砷(SrFe2As2)不僅在摻雜鈷時具有超導性,在未摻雜時如果接觸水蒸氣,同樣也具備超導性,並於今年3月發表了這項結果。不僅如此,依據這兩種材料之間的差異,他認為兩者各有不同的超導機制。如果比照銅氧化物的研究歷程,我們可以預期,未來幾年之內,研究人員找到的謎團會比答案更多。

【欲閱讀更豐富內容,請參閱科學人2009年第91期9月號】