物理

更完備的熱力學第二定律

大自然中有許多由混沌走向有序的例子,在在挑戰著熱力學第二定律。而如今有個新的理論可以解決這個明顯的矛盾。

撰文/盧比 ( J. Miguel Rubi )
翻譯/甘錫安

物理

更完備的熱力學第二定律

大自然中有許多由混沌走向有序的例子,在在挑戰著熱力學第二定律。而如今有個新的理論可以解決這個明顯的矛盾。

撰文/盧比 ( J. Miguel Rubi )
翻譯/甘錫安


科學經常讓人失望,它為科技設下限制,例如我們永遠不可能達到光速,以及人類永遠不可能免於癌症和其他疾病;同時科學也讓我們必須面對難以解決的事情,例如全球氣候變遷等。在這些令人失望的事物中,熱力學第二定律可說是最嚴重的一項,它說我們的宇宙會變得越來越紊亂,而且我們無計可施。單單就「活著」這件事,便會使得世界步向無法挽回的衰退,不論我們發明的機器多麼先進,都不免要消耗能量並逐漸老舊。熱力學第二定律不僅粉碎了永動機械的夢想,還告訴我們宇宙的能量終將耗盡,進入稱為「熱寂」(heat death)的永久靜止狀態。

諷刺的是,熱力學正好誕生在19世紀中葉的科技樂觀主義時代。當時蒸汽引擎正逐漸改變世界,克勞修斯(Rudolf Clausius)、卡諾(Nicolas Sadi Carnot)、焦耳(James Joule)和克耳文爵士(Lord Kelvin)等物理學家發展出能量與熱的理論,研究它們的作用以及提高效率的限制因素。熱力學由這些最基本的概念出發,逐漸成為物理學與工程中最重要的一個分支,它是複雜系統集合特性的通用理論,其範圍不僅涵蓋蒸汽引擎,還包括細菌菌落、電腦記憶體,甚至宇宙中的黑洞等。如果深入去看,這些系統具有相同的特性:根據熱力學第二定律,它們都會逐漸衰退。

儘管在經驗上確是如此,熱力學第二定律還是有些看似矛盾之處。這項定律表示系統會逐漸衰退,但在大自然中似乎並非如此,因為在大自然中不是只有許多逐漸走向混亂與衰退的狀況,也有許多重整與成長的狀況。不僅如此,熱力學第二定律的原始推導過程也有明顯的理論缺陷。總而言之,這個定律的適用範圍實在不應該那麼廣。

為熱力學奠基的科學家中,有許多人曾經察覺到這些缺陷,並試圖建立更完整的理論。20世紀時昂薩格(Lars Onsager)、普里戈金(Ilya Prigogine)、德葛魯特(Sybren de Groot)和馬祖爾(Peter Mazur)等人承接了這項工作,他們的研究成果更加精細,但適用程度依然有限。我和同事最近再次鞏固了熱力學的基礎,並拓展到新的領域,證實了熱力學第二定律適用於所有領域,也發現它確實和傳言一樣難以理解。


失去平衡

熱力學是最容易被誤解的物理學門。科學家也和外行人一樣,在使用溫度、壓力和能量這些名詞時,並不清楚它們真正的意義和細節,但真正深入研究這個理論的科學家都知道必須謹慎從事。嚴格說來,熱力學最主要的弱點在於它僅適用於探討處於靜止狀態的「平衡」系統。在這樣的狀態下,系統的質量、能量和形狀等各項參數都停止變化。將兩個溫度不同的物體放在一起,熱會由溫度較高的物體流向溫度較低的物體,等到兩者達到相同的溫度,這個過程就會停止,稱為熱平衡狀態,之後整個系統不會再有變化。

有個常見的例子是將冰塊放進一杯水中。冰塊融化,杯中的水溫均勻降低。如果將觀察視角縮小到分子尺度,你會看到分子正在瘋狂地到處亂跑,不停互相碰撞。在平衡狀態下,分子活動會自成秩序,使系統在統計上成為靜止狀態;如果其中有某些分子加快,其他分子則會減慢,使整體速度分佈維持不變。溫度就是用來描述這樣的分佈狀況,事實上,系統必須處於平衡狀態或十分接近平衡狀態,溫度這個概念才有意義。

因此,熱力學只能處理不隨時間改變的靜止狀況,但事實上,大自然不可能完全靜止,而且時間也確實有影響,萬物都處於不斷變遷的狀態。古典熱力學的適用範圍僅限於平衡狀態,或許令人感到驚訝。在物理學初級課程中,學生會將熱力學應用到汽車引擎等動態系統中,以計算功率等數值,但這樣的應用隱含著一個假設,就是我們將動態過程視為一連串理想的平衡狀態。也就是說,即使這個平衡狀態時時在變化,我們仍然假設系統一直處於平衡狀態。結果,我們計算出來的功率只是最大值,引擎的實際功率會略低一點,因為引擎其實是在非平衡狀態下運轉。

熱力學第二定律說明一連串平衡狀態是不可逆的,因此系統不可能不由周遭環境取得代價就回到原始狀態,例如融化的冰塊不可能自動復原成冰,除非你將它放回冰箱,而且要消耗能量才能結冰。為了量化這個不可逆特性,熱力學第二定律導入了一個重要的量:熵。熵通常被描述成系統的紊亂程度,但我之後會進一步說明,這樣的解釋可能會造成誤解。就數學觀點來看,熵是過程中的熱交換量除以溫度;在孤立系統中,熵永遠不會減少。

舉例來說,典型引擎是藉助熱由熱庫流向冷庫來運轉,這兩者是引擎機械之外的兩大物體。如果兩個庫的溫度維持不變、引擎部件之間沒有摩擦力,則此引擎的循環完全可逆,總熵維持不變。但在實際的引擎中,這些理想狀態不可能出現,因此引擎狀態不可逆,總熵會增加,最後引擎可用的能量耗盡,熱停止流動,總熵達到最大值,此時兩個庫與引擎處於互相平衡的狀態,從此維持在這個狀態不變。

古典熱力學假設系統處於平衡狀態,限制了熱力學第二定律的適用範圍。系統必須處在平衡狀態,熵和溫度才能加以定義,不僅如此,許多系統無法類比為熱引擎。宇宙就是這樣,如果空間不斷擴張,熵會永無止境地增加,宇宙永遠無法達到平衡(請參閱2008年7月號〈時間是雙向的嗎?〉)。這些系統的共通點是它們都不是平衡狀態,而且跟平衡差距極大。


從混亂邁向有序

非平衡系統具備某些令人費解的特性,使古典熱力學理論難以理解,這證明大自然有逐漸走向紊亂的傾向。以我們熟悉的電器烤麵包機為例,烤麵包機裡的電熱線會發熱,是因為它的材料會對電流產生阻力。熱力學第二定律規定這個過程為不可逆,你不可能用烤麵包機將烤過的吐司變回白吐司,同時產生電力。

不過,其實你可以做類似的事,在烤麵包機電熱線兩端造成溫度差,使系統維持在失衡狀態,如此一來,電熱線真的會產生電力。用來測量溫度或產生電力的熱電偶裝置,運作原理就是這個逆轉過程。

另外一個相關現象就是將海水淡化的逆滲透過程。在標準滲透過程中,滲透膜兩側的鹽濃度差形成壓力差,使水流入較鹹的一側加以稀釋,使系統達到平衡;但在逆滲透過程中,外加的壓力使系統失去平衡,迫使水流到鹹度較低的一側,成為可以飲用的水。

烤麵包機與熱電偶,以及正滲透與逆滲透,都是互為逆轉的過程,兩種過程間的關聯是所謂「互惠關係」,昂薩格就是以此公式獲得1968年的諾貝爾化學獎。由這兩個過程間的對稱性,可以看出主導系統中,粒子運動的定律具有可逆性,這些定律無論是正向或逆向均成立。我們在巨觀尺度上觀察到的不可逆性,必須在將全部粒子視為一體的狀況下才會出現。

互惠關係這項發現改變了物理學家對平衡的想法。他們原本認為平衡是最高程度的有序狀態,儘管分子或許處於最紊亂的狀態,但系統整體則是處於平靜、對稱和有序的狀態。不過互惠關係體現了非平衡系統也可能處於高度有序狀態,而與平衡相去甚遠的狀態也可能出現規律、對稱和平靜的小塊孤立區域。

另一個經典範例是由下方加熱一層薄薄的液體。熱由底部流向頂端,使液體層內出現溫度梯度。如果加大梯度,就可以加大與平衡間的差距。梯度不大時,液體仍然維持靜止,不過在梯度較大時,液體會開始流動。液體的對流運動非但不混亂,還相當有秩序,液體內會出現六角形小格,就像晶體一樣;梯度如果再加大,運動會變得激烈混亂。這種稱為「伯納問題」的現象,證明了系統偏離平衡時,可能逐漸從有序變為混亂再變回有序。

另外一個實驗則是由靜止的液體開始。靜止的液體具有均向性,也就是各個方向的運動速率都相同,接著實驗者迫使液體以一定速率通過金屬格柵。雖然往下流動的那一側的液體變得紊亂,但是依然維持單一運動方向,因此液體已經不具均向性。實驗者提高液體流動速率時,紊流不斷增加,最後擴大到使液體不再朝單一方向流動,液體再度恢復均向性。液體由具均向性變成不具均向性,最後再回復均向性,就是一種由有序變為無序,再變為有序的過程。

標準熱力學沒有辦法解釋這類現象,這個瓶頸到最近幾年逐漸顯著。分子生物學與剛萌芽的奈米科技研究人員,在物理、化學與生物系統中發現許多種有秩序但不斷變化的結構,要解釋這類結構,必須藉助非平衡熱力學理論。


縮小視界

早期在發展這類理論時,是以區域平衡狀態概念為出發點。有時系統雖然不是處於平衡狀態,但其中某些部份卻是平衡的,例如用調酒棒攪拌一杯雞尾酒,會打亂雞尾酒的平衡,但靠近觀察時仍可看到有小區塊的液體內部是凝聚、維持在平衡狀態的。如果作用在系統上的力不算太大,同時其特性沒有在短距離內大幅度改變,這些小區塊有可能達到平衡狀態。溫度和熵等概念仍然適用於每個孤立的平衡區域,但這些數值在各區可能都不相同。

舉例來說,如果在金屬棒的一端加熱,熱透過金屬棒流向另一端,棒子兩端的溫度差相當於推送熱沿棒子流動的力。另一種類似的現象發生在墨汁滴入水中時,墨汁與水的濃度差成為促使墨汁進入水的推動力,一直到水的顏色均勻為止。這些推動力是線性的:熱流與溫度差,以及粒子流與濃度差都成正比,即使作用在系統上的力相當強,還是會維持這樣的線性正比。在許多紊流中,液體中的內部應力也與速度梯度成正比。針對這類狀況,昂薩格等人提出了非平衡熱力學理論,並證明熱力學第二定律依然有效。

但這些條件不成立時,這個理論也就失效。一種物質發生化學反應時,會突然變成另一種物質,這種突然的變化必須用非線性方程式加以描述。另外一種失效狀況是系統太小,分子運動的混亂狀態影響其行為,使系統的特性在短距離內出現很大的變化,在小規模系統中發生的過程,例如水蒸汽凝結和離子通過細胞膜上的蛋白質通道等,都是由這類擾動所主導。在這類系統中,溫度和熵成為難以定義的量,熱力學理論無法解釋這類狀況,是否意味熱力學第二定律也隨之失效?

這幾年,西班牙巴塞隆納大學的瑞奎拉(David Reguera)、美國史隆凱特靈研究所的維拉爾(Jose M. G. Vilar)和我將熱力學拓展到這些領域,我們證明了只要改變觀察方式,許多問題就可迎刃而解。我們所認知的「突然」取決於我們用來觀察這些過程的時間尺度。如果用慢動作分析這類看似短暫的化學過程,可以看出其變化過程是漸進的,就如同看一塊奶油在太陽下融化一樣。以一格一格的方式來看這類過程,就會發現變化並不是突然發生。

要訣是採用古典熱力學範疇以外的新變數來追蹤化學變化的中間階段,在這個擴大的架構中,系統在整個過程中依然保持局部熱力學平衡。這些額外變數使系統行為更加複雜,它們定義出能量分佈概況,系統在此分佈中來回移動,就像背包客在山間行走。低凹處代表能量下降,有時是因分子混亂,有時則是因分子有序。系統可能固定在某個低凹處,又在外力影響下跳到另一個低凹處;如果系統陷入混沌,可能會脫離紊亂重回有序,也可能再回到無序狀態。

接下來考慮擾動問題。系統規模非常小時,熱力學是否無法解釋?有個簡單的例子可以證明答案為否。如果我們只丟擲硬幣數次,在偶然狀況下,可能會投出一連串人頭,但如果丟擲硬幣許多次,結果就會相當接近平均值。

大自然丟擲硬幣的次數很多。容器中只有少數粒子時,偶爾才會發生碰撞,互相之間的速度差距也可能相當大。但即使在看似「小規模」的系統中,粒子的數目仍然很多,碰撞還是頻繁,粒子速度也仍接近平均值(如果擾動不大)。雖然可能會有少數完全無法預測的行為出現,但大多數事件會顯示出一定的規律性,密度之類的數值可能多少會擾動,但整體而言依然可以預測。因此,熱力學第二定律在微小世界中仍舊成立。


從蒸汽引擎到分子引擎

熱力學最初的發展是由蒸汽引擎獲得靈感,時至今日,這個領域改由生物細胞內微小的分子引擎推動,這兩種引擎雖然尺寸相差極大,但功能是一樣的,就是將能量轉換為運動。舉例來說,三磷酸腺?分子為肌肉組織內的肌凝蛋白分子提供能量,讓它在肌動蛋白纖維中移動,拉動它們所附著的肌纖維,其他引擎的動力包括光、質子濃度差或溫度差。化學能可推動離子通過細胞膜通道,由低濃度區域進入高濃度區域,如果沒有主動運輸機制,離子通常會朝相反方向移動。

大小兩種機械之間的類似之處相當多。化學能的擾動會影響分子引擎,同樣地,燃料量如果沒有規則地變動,也會影響汽車引擎中的活塞。因此,熱力學長久以來應用在大型引擎上的傳統,可在小引擎上延續下去。雖然物理學家有其他數學工具可用來分析這類系統,但這些工具運用起來往往相當麻煩。例如,研究人員在使用流體方程式時,必須明確指定系統邊界條件,如果邊界非常不規則,這項工作會非常費力。熱力學提供了計算捷徑,而且帶來嶄新的深入理解,我和挪威科學與技術大學的捷爾史托普(Signe Kjelstrup)、貝多(Dick Bedeaux)就發現,熱在離子通道的功能中扮演的角色被低估了。

簡而言之,我們已經證明由混沌發展到有序不僅完全不牴觸熱力學第二定律,而且完全符合範圍更廣的熱力學架構,我們剛剛開始將這個新理解運用到實際面上。永動機械仍舊不可能存在,我們對抗衰退的戰爭依然終將失敗,但熱力學第二定律並非一定代表衰退,它也能和自發性的有序與複雜度和平共存。